Spectrométrie de fluorescence X

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La spectrométrie de fluorescence X (SFX ou FX) est une méthode d'analyse chimique élémentaire utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X.

Lorsque l'on bombarde de la matière avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie sous la forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X. Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentration massiques en éléments.

L'analyse du spectre peut se faire de deux manières :

Sommaire

Principes de l'analyse

Source de rayons X

On utilise :

Analyse avec une cible secondaire

Dans le cas d'échantillons fragiles, il est possible d'utiliser un rayonnement indirect : le tube à rayons X bombarde une cible, et c'est le spectre fluorescent de cette cible qui bombarde l'échantillon. L'échantillon est excité par un rayonnement quasi monochromatique. Ceci nécessite un appareil adapté, et modifie le traitement des résultats puisqu'il faut prendre en compte l'influence de la cible.

On parle aussi de « fluorescence X polarisée ».

Émission fluorescente

L'énergie des photons X est de l'ordre de grandeur de l'énergie d'ionisation des électrons de cœur (énergie de la liaison des électrons au noyau pour les électrons proches du noyau). Lorsqu'un photon X rencontre un atome, il a donc une probabilité d'éjecter un électron de cœur par effet photoélectrique.

L'atome est alors dans un état excité. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau plus élevé « descend » pour occuper la case quantique vide (place laissée vacante par le photoélectron, c'est-à-dire par le photon éjecté par effet photoélectrique). Cette transition électronique provoque l'émission d'un photon X ;

  • soit ce photon sort de l'atome, c'est la fluorescence X ;
  • soit il est recapturé par l'atome même et provoque l'éjection d'un électron périphérique ; c'est l'émission Auger.

Certains auteurs estiment que les photoélectrons et les électrons Auger peuvent aussi exciter les atomes, notamment les atomes légers comme le carbone ou l'azote ; les éléments légers subiraient alors une excitation par les rayons X et par les électrons libres de l'échantillon.

Voir aussi l'article Interaction rayonnement-matière.

Bruit de fond

Le bruit de fond du signal provient essentiellement de deux phénomènes :

  • la diffusion Rayleigh du rayonnement du tube par l'échantillon : l'échantillon se comporte comme une sorte de miroir qui renvoit le signal du tube vers le détecteur, sans modificaiton d'énergie ;
  • l'effet Compton : le rayonnement du tube est diffusé par l'échantillon avec un perte d'énergie.

La diffusion Rayleigh est plus importante pour les échantillons « lourds » (c'est-à-dire comportant majoritairement des atomes de numéro atomique élevé), la diffusion Compton est plus importante pour des échantillons « légers » (c'est-à-dire comportant majoritairement de atomes de Z faible).

Il peut également y avoir les phénomènes suivants :

  • si l'échantillon est cristallisé ou partiellement cristallisé, il va ya voir un phénomène de diffraction de rayons X qui va essentiellement perturber la mesure des raies d'éléments légers ;
  • les électrons éjectés par effet photoélectrique et par effet Compton peuvent générer un Bremsstrahlung interne à l'échantillon.

Effets de matrice

En fluorescence X, l'intensité d'une raie n'est pas proportionnelle à la concentration de l'élément : les autres atomes constituant l'échantillon modifient le signal, c'est ce que l'on appelle les effets de matrice.

Les effets de matrice comprennent deux phénomènes :

  • l'absorption des rayons X : les rayons X émis par le tube sont absorbés par l'échantillon avant d'atteindre l'atome cible, c'est l'absorption primaire ; les rayons X fluorescents sont absorbés par l'échantillon en ressortant, c'est l'absorption secondaire ;
  • la fluorescence secondaire, ou surexcitation : les rayons X fluorescents émis par un atome peuvent exciter un atome voisin ; les atomes reçoivent donc des rayons X venant du tube et des rayons X venant d'autres atomes.

Ces phénomènes ont été modélisés par J. Sherman en 1955, d'après les travaux de Glocker (1930), Castaing (1950) et Gillam et Heal (1952) ; l'équation de Sherman fut corrigée en 1966 part T. Shiraiwa et N. Fujino.

Détection

Appareil dispersif en longueur d'onde : on sépare les photons X par diffraction par un cristal, puis on les détecte avec un compteur proportionnel à gaz (bon rendement pour les faibles énergies) ou un scintillateur (bon rendement pour les énergies élevées). Deux stratégies de mesure sont alors possibles :

  • mesure en positions fixes : la position des raies est déterminée par la physique (énergie des photons et angle de diffraction sur le cristal), on peut donc mesurer la hauteur nette (c'est-à-dire au-dessus de la ligne de fond) en effectuant une mesure au sommet, et une mesure à une position proche où il n'y a pas de pic afin de déterminer le niveau de la ligne de fond (si le fond n'est pas horizontal, on peut mesurer deux positions de fond) ;
    l'avantage de cette méthode est qu'elle a un excellent rapport signal sur bruit pour un temps de mesure faible (on ne mesure que deux à trois points par élément), l'inconvénient est qu'il faut savoir à l'avance quels sont les éléments potentiellement présents, afin d'être sûr que les positions où l'on mesure les fonds ne sont pas perturbées par des pics ; un autre inconvénient est que l'on est très sensible aux décalages de pics (par exemple désalignement de l'appareil, ou mauvaise stabilité thermique induisant une dilatation des cristaux analyseurs) ;
  • mesure en balayage (scan measurement) : on mesure le spectre en continu (du moins autour des pics attendus), on peut ainsi déterminer la ligne de fond par une méthode mathématique (ajustement d'un polynôme) ;
    l'avantage de cette technique est que l'on peut déterminer le fond même si un élément inattendu est présent, et que l'on peut détecter la position réelle du sommet du pic même si celui-ci est décalé ; l'inconvénient est le temps de mesure (on mesure une centaine de points par élément).

En 1989, Wil de Jongh (un employé de Philips qui créa sa propre entreprise, Omega Data System—ODS) créa une nouvelle méthode de mesure baptisée UniQuant, consistant à mesurer 115 points en tout et pour tout quelque soit le nombre d'éléments ; l'algorithme est propriétaire, mais selon toute évidence, lorsque le programme calcule qu'un élément est absent, le point ayant servi à la mesurer est pris comme mesure de fond. Le fond est ainsi déterminé par des points discrets, en prenant en compte l'origine physique du fond et les pics d'absorption.

Appareil dispersif en énergie : le détecteur est un semi-conducteur refroidi par azote liquide ou par effet Peltier.

Préparation des échantillons

Selon la nature du matériau, l'échantillon mesuré peut être :

  • le matériau tel quel, sans préparation : cas d'un échantillon solide ayant une tenue mécanique suffisante et les bonnes dimensions (par exemple métal, verre ou polymère découpé aux bonnes dimensions) ;
  • une poudre obtenue par broyage
    • mis dans une coupe dont le fond est un film polymère, l'analyse se faisant sous hélium (pour éviter que la poudre ne vole sous l'effet du pompage) ;
    • pressée sur une pastille d'acide borique qui assure sa tenue mécanique (lorsque l'on dispose de peu de poudre) ;
    • pressée sous la forme d'une pastille, avec ou sans liant ;
  • un verre obtenu par dissolution du matériau préalablement réduit en poudre : technique de la perle fondue ; c'est la technique la plus complexe, mais celle donnant les meilleurs résultats pour des solides hétérogènes ;
  • un liquide (eau, huile, carburant...) mis dans une coupe dont le fond est un film polymère, l'analyse se faisant sous hélium (pour éviter l'ébullition sous l'efet de la chaleur et du vide).

Le logiciel d'exploitation des résultats doit alors prendre en compte cette préparation, à la fois dans l'estimation des effets de matrice, mais aussi pour afficher les concentrations dans l'échantillon initial.

Étalonnage

Étalonnage d'usine (méthodes dites « semi-quantitatives » ou « sans étalon »)

Grâce aux méthodes de correction de matrice par les paramètres fondamentaux, il est possible de faire un étalonnage « universel » de la machine en usine. Le terme « universel » signifie qu'il est indépendant du type d'échantillon à condition que les hypothèses physiques faite lors du développement de l'étalonnage soient respectées. Dans le cas général, ces hypothèses sont :

  • l'échantillon est homogène ;
  • tous les éléments sont mesurés ou estimés (par stœchiométrie ou par complément à 100 %).

En général, l'étalonnage est fait par le constructeur sur un appareil de référence. C'est un étalonnage qui comporte peu de points par éléments, éventuellement même un point : il s'agit de déterminer la sensibilité du système pour une raie donnée. L'étalon est souvent fait de l'élément pur ou de son oxyde pur.

L'étalonnage doit ensuite être transposé sur l'appareil final, pour prendre en compte les différences avec l'appareil de référence. Pour cela, on dispose d'un jeu d'échantillons stables (en général des verres) qui sont mesurés sur l'appareil de référence et sur l'appareil final ; le rapport des intensités mesurées sur les deux appareils est appliqué aux coefficients d'étalonnage.

On désigne en général ces méthode de :

  • méthodes « semi-quantitatives » (« semiquant » en abrégé) : en effet, l'échantillon ne respectant pas nécessairement les hypothèses émises, la précision ne peut être garantie (lorsque l'on développe un étalonnage spécifique, si les étalons ont les même « défauts » que les inconnus, ces défaut sont intégrés dans le coefficient d'étalonnage) ;
  • méthodes « sans étalon » (« standardless » en anglais), car l'utilisateur n'a pas a préparer d'étalon.

Les deux dénominations sont erronées : si l'échantillon répond aux hypothèses, le résultat est tout à fait précis (et donc pas semi-précis), et les méthodes ont bien été faite à partir d'étalons (mesurés en usine).

Étalonnage spécifique

L'étalonnage d'usine ne convient pas toujours :

  • les hypothèses sous-jacentes ne sont pas valables, par exemple l'échantillon n'est pas homogène mais il est sous forme de poudre, d'une solide cristallisé ou d'un dépot sur filtre ;
  • on cherche à avoir une grande précision, et la simple transposition d'un étalonnage d'une machine sur l'autre ne permet pas d'atteindre cette précision ;
  • on veut travailler avec des conditions de mesure différentes de celles utilisées pour l'étalonnage en usine, et ces différences ne sont pas facilement transposables (par exemple haute tension du tube différente).

Dans ces cas-là, il faut faire un étalonnage spécifique.

La plus grande difficulté d'un étalonnage est de définir les étalons (que l'on appelle parfois « étalons externes » par opposition à la méthode de l'étalon interne parfois utilisée pour corriger des effets de matrice) ; on peut pour cela utiliser des étalons certifiés fournis d'un organisme référent, faire soi-même ses étalons, ou bien par défaut utiliser des produits inconnus que l'on caractérise par d'autres méthodes (par exemple l'ICP).

Analyse sur filtre

Le cas envisagé ci-dessus était celui d'un échantillon massif (liquide, solide ou pulvérulent). On peut également analyser des dépôts sur filtre.

Les effets de matrice sont des effets de masse ; dans le cas d'une couche très mince et peu dense, il n'y a pas d'absorption (tous les atomes sont en « première ligne ») et la fluorescence secondaire (surexcitation) est négligeable. On travaille donc sans correction de matrice ; l'intensité est directement proportionnelle à la concentration surfacique (en mg/L ou µg/L).

Le filtre peut être un papier buvard sur lequel on dépose une solution. En général, le filtre comporte un cercle d'apparence brillant qui empêche la solution de diffuser sur tout le papier mais la circonscrit dans un disque, ce qui permet la reproductibilité des mesures : si l'on met toujours la même quantité de solution, on est sûr d'avoir toujours la même concentration surfacique. La solution peut elle-même être une préparation issue d'un filtre ; par exemple, on filtre de l'air ou des fumées avec une sorte de mousse, cette mousse est calcinée (brûlée), et le calcinat est mis en solution et déposé sur le filtre.

Le filtre peut également être directement un filtre à poussière, mais il se pose alors le problème de la tenue mécanique des particules de poussière.

Les analyses sur filtre revêtent une grande importance pour la surveillance des conditions de travail (prévention des maladies profesionnelles, notamment surveillance des particules de silice) et la protection de l'environnement (surveillance des rejets de fumées, notamment en métaux lourds).

Autres méthodes spectrométriques utilisant des principes similaires

Il est possible de provoquer un rayonnement caractéristique secondaire X en bombardant avec d'autres radiations :

Lorsque l'on bombarde la matière avec des rayons X, celle-ci émet d'autres rayonnements qui peuvent être utilisés pour l'analyse :

La désexcitation provoque également l'éjection d'électrons Auger, mais la spectrométrie Auger (AES, Auger electron spectrometry) utilise un faisceau d'électrons comme rayonnement incident.

Enfin, les rayons X sont absorbés par effet photoélectrique, on peut donc faire de la spectrométrie d'absorption des rayons X (XANES).

Normes relatives à la fluorescence X

Les normes suivantes font appel à la fluorescence X :

  • EN ISO 14596 : détermination par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde de la teneur en soufre dans les produits pétroliers (type essence, gasoil…), pour des teneurs entre 0,001 %m et 2,5 %m ;
    la méthode proposée est une méthode de correction de matrice par étalon interne, le zirconium introduit sous la forme d'octoate de zirconium ; bien que la méthode de l'étalon interne soit obsolète depuis le développement des algorithmes de paramètres fondamentaux, et peu adaptée à la fluorescence X, elle est ici possible puisque l'on a un produit liquide et une raie du zirconium proche en énergie d'une raie du soufre sans qu'il y ait de superposition (la raie S-Kα est à 0,537 3 nm et la raie Zr-Lα1 est à 0,607 0 nm) ; elle permet de ne mesurer que deux raies, quels que soient les autres éléments présents ;
    les étalons sont des solutions de dibenzothiophène (DBT), de sulfure didibutylé (DBS) et de thionaphtène (TNA, ou benzothiophène), diluées dans une huile blanche
  • ASTM C-114 : certification des analyses de ciments hydrauliques par spectrométrie de fluorescence X ;
    le laboratoire doit préparer, deux jours différents, des perles fondues à partir de matériaux de référence (standard reference materials, SRM) du NIST, et calculer la moyenne et la différence des teneurs ;
    la méthode est validée si
    • l'erreur systématique (accuracy), c'est-à-dire la différence entre la moyenne et la valeur certifiée du matériau, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,03 %m pour le dioxyde de titane (TiO2), 0,1 pour les oxydes de fer (Fe2O3) et de soufre (SO3), 0,2 %m pour la silice (SiO2) et l'alumine (Al2O3), 0,3 %m pour la chaux (CaO) ;
    • la dispersion statistique (precision), c'est-à-dire la différence entre les deux mesures, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,02 %m pour le dioxyde de titane, 0,1 %m pour l'oxyde de soufre et 0,2 %m pour l'alumine.

Voir aussi

Liens externes

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