Second principe de la thermodynamique

Un article de Freepedia.

utiliser de préférence le modèle {{fusionner}} (voir WP:PàF)

Cet article fait partie du « doublon<u> » : Deuxième loi de la thermodynamique - Second principe de la thermodynamique.
Il a été demandé de les fusionner sur la page prévue à cet effet. Merci de n'y apporter aucune modification tant que cette fusion n'aura pas été effectuée et que ce message n'aura pas disparu.

</div>

La thermodynamique est une science déductive, réductible à trois principes fondamentaux.

Le second principe exprime un fait d'intuition très simple :

La chaleur ne peut spontanément pas remonter d'une source froide vers une source chaude.

C'est l'énoncé de Clausius. Mais il existe bien d'autres énoncés équivalents, en particulier celui de W. Thomson (Lord Kelvin):

Il faut deux sources de température différentes pour fabriquer un moteur thermique.

En termes plus savants :

Un cycle monotherme moteur est impossible.

Historiquement, c'est Sadi Carnot ( le fils de Lazare Carnot, « l'organisateur de la Victoire » et oncle du président Marie François Sadi Carnot) qui, dès 1824, (dans un mémoire passé inaperçu : réflexions sur la puissance motrice du feu), avait affirmé un énoncé équivalent à celui de W.Thomson :

Dans un cycle ditherme moteur, de source chaude T1, de source froide T2,
la source froide reçoit nécessairement de la chaleur : Q2 <0.

Par une réflexion sur une gedanken-experiment (expérience de pensée), il en déduisait subtilement le théorème de Carnot :

Dans un cycle ditherme moteur, le rendement maximum est 1 - T2/T1

On peut montrer que tous ces énoncés sont équivalents. Après une réflexion de plus de 10 ans, Clausius en tira un nouvel énoncé, plus sobre mais plus sophistiqué :

Il existe une fonction d'état, extensive, nommée entropie S,
qui croît toujours dans une transformation adiabatique d'un système.

Il en donna même l'expression analytique :

état A -> S(état A) = <math>\int_{chemin reversible}^{etat A} </math> dQ/T +cste.

Ce qui définit S à une constante additive près. Le mot réversible est essentiel dans cette expression.

Boltzmann donnera un sens très concret à cette entropie et une formulation évidente du second principe :

dans la mesure où la thermodynamique néglige les fluctuations des grandeurs macroscopiques, l'état macroscopique pris par un système isolé est tout simplement le plus probable. Autrement dit :

C'est toujours le plus probable qui arrive, si on néglige les autres cas !

Cet énoncé paraît alors trivial.

L'état d'équilibre thermodynamique atteint, pour un système matériellement fermé, est le plus probable , c'est-à-dire celui qui macroscopiquement a le plus de chances de se produire quand on décompte les différentes possibilités microscopiques de le réaliser, A CONDITION que le système ne soit pas en contact avec une source de chaleur (ce qui viendrait tout perturber !).

Exprimé analytiquement, cela devient: soit U, V, ... les variables extensives d'un système de N particules; soit <math>\Omega</math> (U,V,...,N),ce nombre de réalisations possibles d'un état d'équilibre thermodynamique macroscopique, appelé pour faire bref le "Possible", ou le nombre de complexions, ou nombre de réalisations microscopiques possibles d'un état macroscopique donné, etc.

L'état d'équilibre thermodynamique, qui précisément néglige les fluctuations, est celui qui maximise <math>\Omega</math>, le Possible.

Historiquement, ce principe est très long à se dégager sous cette forme intuitive et épurée.

On appelle entropie le logarithme du Possible.

Un exemple simple: la boîte de Maxwell

Soit une boîte circulaire plate, horizontale, séparée par un diamètre en 2 compartiments égaux, et contenant N palets blancs et N palets noirs, de même rayon r, glissant sans frottement sur ce fond. Ouvrir le diamètre d'une grandeur supérieure à 2r, pour permettre le passage des pions. Secouer, puis immobiliser la boîte : il est assez intuitif que l'état le plus souvent réalisé est celui pour lequel il y aura N/2 palets blancs et N/2 palets noirs dans le compartiment 1 (resp compartiment 2, certes !); ceci avec d'immenses fluctuations, d'autant plus grandes que la boîte sera grande et que N sera grand : ces fluctuations croissent énormément comme sqrt(N).

Eh bien, la thermodynamique les néglige purement et simplement; car au fond , ce qui va importer, ce sont les fluctuations relatives. Soit S= log<math>\Omega</math>. Évidemment selon la base de logarithme utilisée, la valeur numérique du logarithme change. Une habitude centennale a fait choisir la convention :

S = <math>k_B</math> .log <math>\Omega</math>

Cette quantité, extensive à la limite des grands nombres (en vertu de la formule de Stirling ET de l'indiscernabilité quantique), est appelée entropie thermodynamique, mesurée en J/K , qui est l'unité de la constante de Boltzmann <math>k_B</math> = 1.380 650 5(24)*10^(-23) J/K.

Un exemple numérique concret: l'argon

L'argon est un gaz réel monoatomique, de masse molaire M=40 , relativement abondant dans l'air (1%, soit 10^(16)kg). Il est quasi-parfait. Or, la théorie permet de calculer très simplement l'entropie S d'un gaz parfait de Laplace (de Laplace, pour dire <math>\gamma</math> = cste). Un moyen mnémotechnique est :

S ~a. N.<math>k_B</math>.Ln[P<math>(V/N)^{\gamma}</math>] +N.<math>s_0</math>

Car la loi de Laplace pour l'adiabatique réversible du gaz parfait de Laplace est bien connue; il reste à remplacer P par 2/3 U/V (pression cinétique), pour obtenir S= S(U,V,N), qui est une fonction caractéristique. Donc on obtient tout à partir de cette fonction (ce qui permet de retrouver la valeur numérique a).

Tout, sauf la valeur de <math>s_0</math> qui n'est évaluable que par la mécanique quantique (qui corrobore le troisième principe de la thermodynamique). Sackur et Tetrode ont donné cette valeur, dépendant de la constante de Planck, et ils ont vérifié expérimentalement par ajustement « inverse » la valeur de cette constante de Planck, ce qui assura le succès de leur théorie. Au final, les étudiants retiennent mieux la formule suivante :

Soit <math>\lambda_{th}</math> = 2<math>\pi</math><math>\hbar</math> / sqrt( 2<math>\pi</math> m <math>k_B</math> T), la traditionnelle longueur thermique de de Broglie; alors:

S = N <math>k_B</math> (Ln [ V/N<math>\lambda_{th}^3</math>]+3/2)

L'application numérique avec V= 22.4 L et m = 40*1000/6,02 <math>10^{23}</math> kg donne la valeur de l'entropie molaire standard, S°= 155 J/K/M, conforme aux tables chimiques.

Bien sûr, cela marche aussi avec les autres gaz rares comme le néon, le krypton et le xénon. Le cas de l'hélium IV et de l'hélium III est un peu plus subtil, mais complètement conforme à la théorie précédente; simplement le calcul du « Possible » exige d'être plus « près » de la mécanique quantique.

Implications en chimie

Les réactions chimiques ont des variations de S, pour des raisons stériques, souvent proches de 5.74 J/K : la raison est très souvent qu'il intervient 2 chemins de réaction, d'où un R.Ln2 : par exemple en racémisation.

Un autre cas est celui évoqué par Wyman : soit HAAH, un diacide avec une très longue chaîne carbonée. Alors il est facile de voir que 1/2.K1 = 2. K2 (: = K),à cause de la « duplicité » de l'amphion HAA ou AAH. La fonction de répartition d'acidité s'écrit 1/(1+ <math>h</math>/K2 + <math>h^2</math>/K1K2 = 1/<math>(1+h/K)^2</math> , qu'un chimiste interprète immédiatement comme un monoacide HA de concentration double: la réaction HAAH -> 2 HA ne change pas le pH, car le pH n'est pas une propriété colligative (heureusement, sinon cela remettrait en cause la théorie des pH).

Le calcul de variation d'enthalpie H et d'entropie S lors d'une réaction chimique est la base de toute la thermochimie, car alors on peut calculer la variation d'enthalpie libre G= H-T.S, ce qui donne accès à la valeur théorique de la constante K(T) de la loi d'action de masses, au moins dans les cas les plus simples : par exemple H2-> 2 H . Les cas réels type C + O2 -> C02 sont déjà semi-empiriques. Mais les tables expérimentales sont de mieux en mieux récolées; et aucun désaccord ne se manifeste, ce qui donne crédit à la théorie.

Implications en biochimie

La biochimie abonde de tels cas où l'on compte et on décompte l'entropie des « mots » des suites de codons. C'est bien sûr toujours la même formule qui est employée en bioinformatique.

Histoire des sciences

ébauche

Le deuxième principe fut trouvé sous une forme très particulière par Sadi Carnot(1796-1832), le fils de Lazare Carnot(1753-1823), auteur d'un traité sur la théorie générale des machines; le fils lui traita des « machines à feu », c'est-à-dire les machines à vapeur(1824). Bien que son raisonnement utilisât le concept dépassé du calorique, il reste correct et donne le résultat suivant : le rendement maximum d'une machine ditherme est le rendement de Carnot = 1-T2/T1.

L'énoncé de Kelvin : (soit un cycle monotherme; il ne peut être moteur), ainsi que l'énoncé intuitif de Clausius (la chaleur ne saurait spontanément être transférée d'une source froide vers une source chaude) lui sont équivalents.

Plus tard, Clausius réussit, en 10 ans de réflexion sur l'irréversibilité (1855-1865), à tirer de l'égalité pour les cycles dithermes réversibles, Q1/T1 +Q2/T2 = 0, sa célèbre fonction d'état, l'entropie :

état A -> S(état A) = <math>\int_{chemin reversible}^{etat A} </math> dQ/T +cste.

D'où l'autre énoncé de Clausius : il existe une fonction d'état extensive, qui augmente toujours lors d'une transformation adiabatique.

C'est à Boltzmann(1844-1906) que revient le mérite d'avoir perçu cette fonction comme le logarithme du Possible S = k Ln <math>\Omega</math>, formule qu'on grava sur sa tombe (TRES critiqué,il se suicide en 1906). Les travaux de Szilárd(1898-1964), puis en 1949, ceux de Shannon, et enfin ceux de Krylov-Kolmogorov-Sinai développeront la même idée, dans son prolongement informatique, puis mathématique.