Potentiel chimique

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Le potentiel chimique pour une espèce chimique i, noté µ_i, est l'énergie de Gibbs (ou enthalpie libre) molaire partielle de l'espèce :

<math>\mu_i = \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{P,T,nj<>i} </math>

où n_i est le nombre de moles de l'espèce i et G l'énergie de Gibbs (ou enthalpie libre) du système.

Concrètement, il s'agit de la variation de l'enthalpie libre du système lorsque l'on fait varier le nombre de moles de l'espèce i, toutes choses restant égales par ailleurs.

L'enthalpie libre totale du système est reliée aux potentiels chimiques des constituants :

<math>G =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad</math> (1) (identité d'Euler)

Relation de Gibbs-Duhem

L'énergie libre de Gibbs dépend de la pression P, de la température absolue T et des nombres de moles n_i, on peut écrire la différentielle totale :

<math>dG =

\left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right )_{T,n_i} \cdot dP + \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{P,n_i} \cdot dT + \sum_i \left ( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{P,T} \cdot dn_i</math> soit

<math>dG =

\left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right )_{T,n_i} \cdot dP + \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{P,n_i} \cdot dT + \sum_i \mu_i \cdot dn_i</math> si l'on se place à pression et à température constants (dP = 0, dT = 0), on obtient

<math>dG = \sum_i \mu_i \cdot dn_i</math>

or d'après (1), on a aussi

<math>dG = \sum_i \mu_i \cdot dni + \sum_i n_i \cdot d\mu_i</math>

d'où la relation de Gibbs-Duhem :

à pression et température constants : <math>\sum_i n_i \cdot d\mu_i = 0</math>

Cette relation est utile en particulier pour les mélanges binaires : on a, à T et P constantes, n₁dµ₁ + n₂dµ₂ = 0 ; donc si on peut connaître µ₁, par diverses méthodes, on peut par intégration calculer µ₂.

Migration

Lorsqu'un milieu est hétérogène, le potentiel chimique d'une espèce va varier selon le lieu. Spontanément, une espèce va migrer vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'énergie totale du système va ainsi baisser.

Cette migration selon le gradient de potentiel chimique est complémentaire de la diffusion passive (loi de Fick) ; elle peut aller dans le même sens ou s'y opposer.

La précipitation et décomposition spinodale sont des exemples de migration sous un gradient de potentiel chimique.

Équilibre

Soit une espèce A présente dans plusieurs phases ; à l'équilibre, les potentiels chimiques de A dans les phases considérés sont égaux.

Par exemple, lorsqu'un liquide pur est en équilibre avec sa vapeur, on aura : µ_liq = µ_vap.