Cinétique chimique

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La cinétique chimique est l'étude de la vitesse d'une réaction chimique.

Certaines réactions sont complètes et très rapides voir violentes, comme les explosions. D'autres sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années, voir plusieurs siècles, comme par exemple la rouille. Certaines sont même tellement lentes que les produits semblent stables, comme par exemple l'oxydation de l'aluminium, on parle d'état « métastable » (la forme stable de l'aluminium est l'oxyde, l'aluminium métallique est métastable, mais la trasformation est extrêment lente).

Pour quantifier cette cinétique, on utilise l'avancement α, défini globalement comme la proportion de mélange ayant déjà réagit (α = 0 en début de réaction, α = 1 lorsque la réaction est complète). On peut ainsi définir la vitesse de réaction comme étant la dérivée de l'avancement par rapport au temps dα/dt. On prend en général la quantité d'un réactant qui, si la réaction était complète, disparaitrait complètement : si les proportions stœchiométrique sont respectées, on peut prendre n'importe quelle espèce, sinon, il faut prendre une espèce sous-stœchiométrique (c'est-à-dire en déficit).

Certaines réactions sont réversibles, c'est-à-dire que le gain d'énergie est faible et que la réaction inverse est aussi possible. C'est le cas par exemple de la dissociation de l'eau H₂O en ion oxonium (ou hydronium) H₃O⁺ et ion hydroxyde OH^-. Dans ce cas, le système évolue en général vers un équilibre dynamique, c'est-à-dire que α se stabilise à une valeur comprise entre 0 et 1 ; le nombre de molécules réagissant dans un sens est compensé par le nombre de molécules réagissant dans l'autre sens.

Sommaire 1 Facteurs de la cinétique 1.1 Cas de l'activation thermique : barrière énergétique et température 2 Cinétique d'une réaction élémentaire 3 Cinétique d'une réaction complexe 4 Voir aussi

Facteurs de la cinétique

La cinétique dépend de nombreux facteurs. La plus important est la température, l'énergie thermique permet en effet dans de nombreux cas de franchir la barrière énergétique. Un autre paramètre important est l'état de la matière. De ce point de vue, les réactions les plus favorisées sont les réactions entre les liquides miscibles, et les réactions entre les gaz : en effet, les réactants sont mélangés et peuvent donc facilement s'échanger leurs atomes. Dans tous les autres cas, c'est-à-dire les réactions entre

• un solide et un gaz ;
• un solide et un liquide ;
• un solide et un solide ;
• un liquide et un gaz ;
• deux liquides non miscibles ;

la réaction ne peut avoir lieu qu'aux points de contact entre les produits. Lorsque les produits sont fractionnés, la réaction est plus rapide, c'est la cas notamment des

• aérosols (fines gouttelettes de liquide dans un gaz) ;
• émulsions (fines gouttelettes d'un liquide dans un autre liquide, dans le cas de liquides non miscibles) ;
• mélanges de poudres (fins grains de solides) ;
• lysoles (poudre dans un liquide) ;
• mousses et écumes (bulles dans un liquide).

En effet, dans le cas de la matière fractionnée, la surface de contact entre les réactants est importante, donc les possibilités de réaction nombreuses. Pour les solides, on quantitife ceci par la surface spécifique, qui est la surface libre par unité de masse ; une poudre, un solide poreux ou un mousse (filaments imbriqués) ont une grande surface spécifique. Lorsque les réactants ne sont pas dans le même état (par exemple solide-gaz, solide-liquide, liquide-gaz), on parle de réaction hétérogène.

Cas de l'activation thermique : barrière énergétique et température

Pour que la réaction ait lieu au sein d'un gaz, il faut que les molécules se « destructurent » pour se restructurer. Considérons le cas simple où la destructuration nécessite un choc important (activation uniquement thermique, sans catalyse, sans intervention d'autre source comme la lumière) ; l'énergie cinétique requise étant appelé « barrière énergétique » ou « énergie d'activation »

L'énergie cinétique moyenne des molécules vaut 3/2·kT, où k est la constante de Boltzmann (voir aussi l'article Théorie cinétique des gaz), mais toutes les molécules n'ont pas la même énergie cinétique, on peut modéliser la dispersion de la valeur de l'énergie cinétique par une statistique de Maxwell-Boltzmann.

Si l'on appelle E_a cette énergie d'activation, la probabilité pour qu'un choc mette en jeu des énergies cinétiques suffisantes pour franchir la barrière d'activation est donnée par le facteur

<math>p(T)= \exp \left ( - \frac{E_a}{kT} \right )</math>

On a donc globalement une loi d'Arrhenius. On retrouve des lois similaires au sein des liquides ainsi que dans certaines réaction hétérogènes (liquide/solide, gaz/solide ou liquide/solide), puisque l'on a un phénomène d'agitation similaire.

À l'inverse, si une cinétique suit une loi d'Arrhénius, on peut en déduire que est phénomène est activé thermiquement.

Cinétique d'une réaction élémentaire

Une réaction est dite élémentaire si les espèces réagissent simultanément en un même point. La vitesse de réaction dépend donc de la probabilité de rencontre (donc de présence) des réactants, et donc de leur concentration ; plus il faut de molécules d'une espèce pour la réaction, plus la concentration de cette espèce joue. Par ailleurs, plus la température est élevée, plus les rencontres sont probables (agitation thermique) et plus l'énergie cinétique des particules permet de franchir la barrière d'activation, donc la température a également un rôle important.

Supposons une réaction élémentaire

a·A + b·B → c·C

a et b étant bien entendu des entiers naturels. Alors la vitesse de réaction suit une loi de van't Hoff :

<math>v = - \frac{dn_A}{dt} = k(T) \cdot [{\rm A}]^a \cdot [{\rm B}]^b</math>

et l'on appelle ordre de réaction la somme σ des exposants

σ = a + b. Le coefficient k dépend de la température.

Par exemple, pour la réaction 2NO + H₂ → N₂O + H₂O la vitesse est

<math>v = \frac{-1}{2} \frac{d[NO]}{dt} = \frac{d[H_2O]}{dt} = k(T) [NO]^2[H_2] </math>

Cinétique d'une réaction complexe

Une réaction complexe peut se décomposer en plusieurs réactions élémentaires. Il peut arriver qu'on retrouve une loi cinétique de même forme

<math>v = k \cdot [{\rm A}]^\alpha \cdot [{\rm B}]^\beta</math>

mais α et β ne sont pas nécessairement les coefficients stœchiométriques, il ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs. Le coefficient α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'expèce A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B, et σ = α + β est l'ordre total de la réaction.

En général, plus de deux réactants interviennent dans la réaction. La loi devient alors:

<math>v_r = \frac{1}{\pm \nu} \frac{d[C]}{dt} = k(T) \prod_i [A_i]^{P_i} </math>

où [C] est la concentration d'un des composés, et ν son coefficient stoechiométrique, pris avec le signe + si c'est un produit et - si c'est un réactif. k(T) est la constante de vitesse dépendante uniquement de la température. [A_i] sont les concentrations des différents réactifs. Les exposants P_i sont appelés ordre partiel de la réaction par rapport au réactif i. La somme des ordres partiels est l'ordre global de la réaction.

Les ordres partiels dépendent du mécanisme physique par lequel la réaction a lieu. La cinétique peut servir à étudier un tel mécanisme. Par exemple pour une réaction avec une seule étape nous avons, pour une réaction de type k A + m B → C + D:

<math>\frac{d[C]}{dt} = ke^{-E_a/RT} [A]^{k}[B]^{m}</math>

Ici E_a est l'énergie d'activation, c'est-à-dire l'énergie par mole qui est nécessaire pour les produits puissent réagir. Comme à une température T les molécules possèdent une énergie correspondant à la distribution de Boltzmann, on peut s'attendre à ce que la proportion de collisions avec une énergie supérieure à Ea varie suivant e^-Ea/RT. Où K représente des facteurs tel que la probabilité que les molécules aient la bonne orientation lors du choc, de leurs dimensions etc.

Pour une réaction possédant plusieurs étapes, la vitesse est déterminée par l'étape la plus lente. En générale la concentration de réactifs n'est pas fixée seulement par un seul mécanisme, mais durant la réaction, la réaction inverse peut se produire. La réaction peut donc atteindre un état d'équilibre chimique où la réaction primaire se produit à la même vitesse que sa réaction inverse.

Voir aussi

• Énergie cinétique
• Cinétique électrochimique